水凝膠是一類具有三維高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料，關(guān)于這類的材料存在著多種不同的定義。一般來說，研究比較廣泛的水凝膠材料不僅要具有交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，還具有一定的親水性，結(jié)構(gòu)中含有大量水分，在以水為分散介質(zhì)的環(huán)境中能夠發(fā)生溶脹現(xiàn)象。這類水凝膠材料在生物、環(huán)境、傳感器等領(lǐng)域有著大量的研究成果。因此，我們將圍繞這類應(yīng)用對(duì)水凝膠材料的主要性能檢測評(píng)價(jià)方法做出簡要的介紹。
1.力學(xué)檢測
高分子材料的物理力學(xué)性能是一項(xiàng)非常重要的性能指標(biāo)。水凝膠的力學(xué)性能一般以楊氏模量（Young’s modulus）來表征。材料在彈性形變過程中，應(yīng)力與應(yīng)變之間的比例關(guān)系就是楊氏模量，也被稱為彈性模量。目前測量楊氏模量的方法并不固定，主要有拉伸法，壓縮法和壓痕法等幾類。拉伸法（Tensile test）最為原始也最為簡單易行，對(duì)材料施加一定拉力并測量形變即可計(jì)算楊氏模量。該實(shí)驗(yàn)是在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)溫度、速度和濕度的條件下，利用對(duì)樣品施加沿縱軸方向的靜態(tài)拉伸負(fù)荷，直至樣品被拉斷，在此過程中可以得到樣品形變的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，其中應(yīng)力σ
σ=F/A，即單位橫截面積所受力；
應(yīng)變ε
ε=Δl/l0，即材料拉伸形變長度較之原長的程度；
通過應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以得到拉伸強(qiáng)度、拉伸斷裂應(yīng)力、拉伸屈服應(yīng)力以及拉伸彈性模量等。對(duì)于水凝膠來說，彈性模量是主要的力學(xué)表征參數(shù)。根據(jù)胡克定律，物體在彈性限度內(nèi)，應(yīng)力與應(yīng)變成正比，其比值即是彈性（楊氏）模量E：
E=σ/ε；
彈性模量的大小反映了材料的硬度，彈性模量越大，材料越不容易發(fā)生形變。然而采用這種方法，水凝膠在拉伸過程中會(huì)失去部分含水量，影響測量結(jié)果，因此，有研究會(huì)采用將水凝膠置于水中進(jìn)行測量的方法來減小誤差。
圖1：應(yīng)力-應(yīng)變曲線
水凝膠應(yīng)用在細(xì)胞領(lǐng)域時(shí)，常常需要與其他硬性材料結(jié)合在一起使用，這樣一來利用拉伸法測量彈性模量就會(huì)受到硬性材料表面的影響，無法準(zhǔn)確測量力學(xué)參數(shù)。因此，研究人員利用壓縮模量替代拉伸模量來表征材料的彈性模量。測量材料壓縮模量的方法叫做壓縮法（Compression test）。壓縮法是基于萬能試驗(yàn)機(jī)等儀器，對(duì)柱狀樣品施加壓力，測量樣品壓縮形變，得到應(yīng)力-應(yīng)變圖。從圖中選擇合適的應(yīng)變范圍，并對(duì)該區(qū)域內(nèi)曲線作斜率得到壓縮模量。
圖2：標(biāo)準(zhǔn)的拉壓力試驗(yàn)機(jī)
壓痕法（Indentation test）是由壓縮法發(fā)展而來的。當(dāng)使用壓縮法測量時(shí)，對(duì)于含水率較高的低彈性水凝膠來說，壓力會(huì)使得水凝膠失水而增大彈性模量。而利用壓痕法[2]，樣品只需發(fā)生非常微小的壓痕形變即可，不會(huì)破壞樣品的自身含水量。壓痕法根據(jù)赫茲接觸（Hertz’s contact）理論來計(jì)算彈性模量：
E=3(1-v2)f/(4R1/2l3/2)；
其中l(wèi)為壓痕位移，f為壓力，v為泊松比，R為壓頭半徑。原子力顯微鏡（AFM）就是基于壓痕法發(fā)展出來的，其能夠探測到樣品極微小的形變，被認(rèn)為是目前測量水凝膠力學(xué)性能最為準(zhǔn)確地方法之一。然而這類測量對(duì)操作、硬件等要求很高，對(duì)于一般的水凝膠表征來說成本太過高昂。
圖3：基底彈性與細(xì)胞分化的關(guān)系
檢測并調(diào)控水凝膠材料的力學(xué)性能是水凝膠發(fā)展應(yīng)用的關(guān)鍵問題。比如在細(xì)胞研究中，細(xì)胞的體外生長需要借助細(xì)胞培養(yǎng)基底的作用，然而一般的基底材料如玻璃或塑料等，硬度過大，極大地影響了細(xì)胞的體外生長行為。而水凝膠材料具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，含水率高，力學(xué)環(huán)境與生物體更加接近，有利于細(xì)胞的生長。如Engler[3]等人利用彈性模量可調(diào)的凝膠系統(tǒng)作為基底研究間充質(zhì)干細(xì)胞的體外分化生長過程。研究人員通過改變凝膠交聯(lián)度，調(diào)控基底的彈性模量，使之與生物體個(gè)組織器官如腦等的彈性模量接近，長期的培養(yǎng)觀察發(fā)現(xiàn)，基底彈性模量的改變會(huì)誘導(dǎo)細(xì)胞的不同分化。近年來，在靜態(tài)模擬組織力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)上，越來越多的研究關(guān)注到了力學(xué)性能動(dòng)態(tài)變化對(duì)細(xì)胞行為的影響。Wu[4]等人制備了具有可逆調(diào)節(jié)彈性模量特性的水凝膠，能夠更好地模擬細(xì)胞外基質(zhì)機(jī)械性能的動(dòng)態(tài)變化，可以實(shí)時(shí)控制水凝膠內(nèi)細(xì)胞的遷移行為。
2.光學(xué)檢測
圖4：水凝膠薄膜的原位干涉測量示意圖
光在不同介質(zhì)中的折射反射可以產(chǎn)生薄膜干涉，形成等厚或者等傾的干涉條紋。而在具有良好的透光性水凝膠體系中，在一定的基底上，水凝膠薄膜的厚度和折射率能夠影響反射光的質(zhì)量。因此，研究中一般會(huì)利用光照射到均勻厚度的薄膜上形成等傾干涉來揭示水凝膠厚度及組分變化與光學(xué)性能的關(guān)系。如圖5所示，根據(jù)光的干涉原理，當(dāng)波長已知的激光照射水凝膠薄膜時(shí)，經(jīng)過水凝膠上下表面反射的兩束光被光電儀器接收并形成干涉條紋，根據(jù)干涉條紋即可計(jì)算得到薄膜的厚度變化，而這樣一套產(chǎn)生激光和干涉條紋圖像的儀器稱為干涉儀，其中邁克爾遜干涉儀是十分重要的光學(xué)測量裝置。按照干涉條紋，我們可以按照如下一般步驟計(jì)算材料厚度變化：
首先，光線1與2到達(dá)P點(diǎn)時(shí)的光程差變化δ為
δ=AB+BC-AD+λ/2，其中λ/2為半波損失的附加光程差；
由折射定律可知：n2 sint=n1 sinr
以及，
AB=BC=d/,AD=AC=2d
于是，
δ=22AB-n1AD+λ/2=2d+λ/2
根據(jù)上式，當(dāng)增大水凝膠薄膜厚度時(shí)，會(huì)觀察到干涉條紋的中心亮斑先變暗再變亮并在中心出現(xiàn)新的亮斑，若原來中心亮斑的級(jí)次為k，那么新的中心亮斑的級(jí)次為k+1，此外，由于是中心亮斑，折射角r=0，那么根據(jù)光的干涉亮斑滿足條件光程差δ為波長的整數(shù)倍，
δ=2n2d+λ/2=2n2d+λ/2 =kλ；
所以每冒出一個(gè)亮斑時(shí)，薄膜厚度變化Δd為，
Δd=λ/2n2；
因此，當(dāng)入射光的波長恒定并已知，我們就能夠根據(jù)干涉條紋的強(qiáng)度變化來觀察水凝膠的厚度、表面粗糙度及內(nèi)部組分變化。
圖5：水凝膠吸收水汽及其厚度變化檢測裝置示意圖
例如圖5所示，Tran等人利用水凝膠的溶脹特性檢測了水凝膠薄膜在吸收水蒸氣后的體積（厚度）變化。當(dāng)薄膜吸收水分時(shí)，水凝膠產(chǎn)生溶脹，其厚度發(fā)生改變，通過干涉儀接收干涉信號(hào)的改變，可以計(jì)算觀測薄膜厚度的變化。研究人員還在水凝膠表面接枝了多種聚合物，通過改變水凝膠的親水性以及交聯(lián)密度，可以觀察不同特性的水凝膠薄膜在富含水蒸氣的環(huán)境中對(duì)水分的吸收及其相應(yīng)的溶脹動(dòng)力學(xué)變化。
圖6：水凝膠干涉儀示意圖
近年來，利用傳統(tǒng)的光學(xué)檢測手段，研究人員還制備了基于檢測原理的材料器件在環(huán)境檢測等領(lǐng)域開拓出新型應(yīng)用來。例如，UCLA的賀曦敏等人開發(fā)出了一種基于水凝膠的干涉儀及相關(guān)的干涉計(jì)量方法用于超靈敏化學(xué)檢測。研究人員發(fā)現(xiàn)和多數(shù)變色動(dòng)物一樣，受到外部刺激時(shí)水凝膠膜能夠快速吸收刺激物而發(fā)生溶脹，導(dǎo)致膜厚或者內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化。只需在帶有接枝官能團(tuán)的高反射基底上旋涂制備一層水凝膠薄膜，根據(jù)薄膜干涉原理，光照射到水凝膠時(shí)，水凝膠厚度變化導(dǎo)致某一波長的兩束出射光發(fā)生相長干涉或者相消干涉，進(jìn)而增強(qiáng)（相長干涉）或者減弱（相消干涉）該波長發(fā)光，因此宏觀上通過水凝膠厚度改變可以得到光譜顏色的變化。將這一薄膜裝置放置在乙醇?xì)怏w中，隨著乙醇?xì)怏w被水凝膠吸收并在凝膠內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散，凝膠的折射率以及厚度發(fā)生改變，通過干涉現(xiàn)象導(dǎo)致的顏色變化就可以檢測氣體濃度的變化。
3.溶脹度檢測
高分子水凝膠是由網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物和溶劑（一般為水）組成的，因此水凝膠在水中可呈現(xiàn)出顯著的溶脹現(xiàn)象，即水凝膠在吸收溶劑后自身體積增大而不至于溶解。在溶脹發(fā)生時(shí)，溶劑分子先進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與大分子形成溶劑化層并伴有體積收縮現(xiàn)象，之后溶劑分子持續(xù)滲透才大大增加結(jié)構(gòu)體積。所謂溶脹率即是來評(píng)價(jià)這兩個(gè)過程的相互制約平衡的程度。假如干燥凝膠的質(zhì)量為Wd，將凝膠在某一溫度下浸泡，每隔一段時(shí)間稱重，直到溶脹平衡時(shí)的質(zhì)量為Ws，則平衡溶脹率SR：
SR=(Ws-Wd)/ Wd
圖7：有機(jī)凝膠-水凝膠雜化體的抗溶脹性能
通過這一方法還可以繪制測定凝膠溶脹-消溶脹動(dòng)力學(xué)，研究水凝膠在溶劑中的動(dòng)態(tài)變化過程。利用溶脹的特性，水凝膠在藥物釋放、重金屬離子吸附等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用和研究。例如具有臨界溶解溫度的水凝膠材料在臨界溫度上下較小的范圍內(nèi)可以表現(xiàn)出顯著的體積增加和減?。ㄈ缇跱-異丙基丙烯酰胺在臨界溫度附近表現(xiàn)出低溫溶脹高溫收縮的特點(diǎn)），從而可以吸附溶劑中的離子或者控制藥物的釋放行為。此外，溶脹度的檢測以及溶脹動(dòng)力學(xué)研究能夠幫助設(shè)計(jì)性能可控的水凝膠材料。北航劉明杰等人就研制出了溶脹性能可控的凝膠材料。這種層狀材料是有機(jī)凝膠-水凝膠的雜化體。其中水凝膠具有優(yōu)良的保水性，而有機(jī)凝膠則具有抗溶脹能力。通過共價(jià)鍵合的方式，雜化體將有機(jī)凝膠和水凝膠集成組裝在一起，整體上表現(xiàn)出外部疏水內(nèi)部親水的特點(diǎn)，在組織工程和生物醫(yī)學(xué)器件方面均具有應(yīng)用潛力。
4.流變性檢測
流變學(xué)的主要內(nèi)容是研究材料在外界條件下與時(shí)間相關(guān)的流動(dòng)與變形。而高分子聚合物流變學(xué)主要研究高分子溶液在流動(dòng)狀態(tài)下的非線性黏彈行為，比如對(duì)于簡單流體的黏度測量研究。水凝膠內(nèi)部的相互作用是影響細(xì)胞生長或者藥物釋放的關(guān)鍵因素之一，而水凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化又與材料黏度等流變學(xué)性能密切相關(guān)。因此，對(duì)水凝膠進(jìn)行流變學(xué)研究對(duì)新型水凝膠的設(shè)計(jì)和應(yīng)用都提供了重要的支持。測量流變性能的儀器稱為流變儀（Rholometry），通過測量材料的應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)能力來檢測材料黏彈性等流變學(xué)參數(shù)。流變學(xué)中，水凝膠一般測試的參數(shù)除了彈性模量（G’）以外，就是黏性模量（G’’）。彈性模量表征材料的類固體行為，而黏性模量是指當(dāng)施加力移除后形變停止時(shí)，材料因形變而產(chǎn)生的熱量耗散，表征的是材料的類液體行為，因此也稱損耗模量。一般而言，利用流變儀我們可以得到G’和G’’隨剪切應(yīng)力、時(shí)間、頻率等變化規(guī)律，通過這一變化規(guī)律，可以得到水凝膠的狀態(tài)等信息。
圖8：流變學(xué)檢測N-異丙基丙烯酰胺水凝膠體系凝膠點(diǎn)
通過比較G’和G’’的大小可以判斷材料體系的固液狀態(tài)（當(dāng)G’<G’’時(shí)，體系近似于黏性液體，G’>G’’時(shí)，體系近似于類固體膠體）。因此，利用流變學(xué)考察材料的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程就成為測試材料流變性能的主要應(yīng)用。例如Adrus等人對(duì)N-異丙基丙烯酰胺水凝膠的凝膠點(diǎn)進(jìn)行了測定。如圖8所示，當(dāng)體系開始凝膠化時(shí)，G’和G’’大小相差無幾，也就是說在凝膠點(diǎn)處材料體系的彈性模量和黏性模量數(shù)值非常接近。，又例如張歡[7]等人對(duì)溫敏性的PEO-PPO-PEO三嵌段聚合物水凝膠在不同緩沖體系中的流變學(xué)行為（黏彈性）進(jìn)行了研究。研究人員分別對(duì)材料溶膠狀態(tài)和凝膠狀態(tài)的黏度和模量等流變性能參數(shù)進(jìn)行了測定，發(fā)現(xiàn)了材料溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程中的臨界現(xiàn)象和黏彈性標(biāo)度指數(shù)，并對(duì)緩沖體系中鹽類等添加物質(zhì)對(duì)體系性能的影響進(jìn)行了分析探討。
來源：天氏庫力 發(fā)布日期
2019-12-31 瀏覽：
